超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)方法簡述

近年英國、西班牙、日本等國的碳酸鈣生產(chǎn)商紛紛看好我國市場，在廣東、江蘇、安徽、浙江等省相繼建起一些年產(chǎn)2～5萬t超細(xì)碳酸鈣的獨(dú)資或合資企業(yè)，目前英國瓷土公司已在安徽建設(shè)了2萬t／a的造紙用超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)廠，并準(zhǔn)備在寧波再建1套5萬t／a的生產(chǎn)裝置。我國碳酸鈣市場對國外公司的吸引力由此可見一斑，同時也顯示了超細(xì)碳酸鈣在我國有著廣闊的發(fā)展前景。我國對納米級超細(xì)活性碳酸鈣的需求量預(yù)計每年以15%的增長率增長。我國塑料、油墨、特殊紙制品、轎車漆及橡膠幾個主要行業(yè)對納米碳酸鈣有較大的需求量，到2005年預(yù)計將增加到8萬t以上。

根據(jù)碳化過程的不同，我國超細(xì)鈣的生產(chǎn)方法大體可分為間歇鼓泡碳化法、連續(xù)鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法、超重力反應(yīng)結(jié)晶法4種。

（1）間歇鼓泡碳化法

根據(jù)碳化塔中是否有攪拌裝置，該法又可分為普通間歇鼓泡碳化法和攪拌式間歇鼓泡碳化法。該法是在錐底圓柱體碳化塔中加入精制氫氧化鈣懸濁液和適當(dāng)?shù)奶砑觿?，然后從塔底通入二氧化碳碳化之終點(diǎn)，得到所要求的碳酸鈣產(chǎn)品。在反應(yīng)過程中需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，如碳化溫度、二氧化碳流量、石灰乳濃度及攪拌速度，并加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?。該法投資少、操作簡單，但生產(chǎn)不連續(xù)，自動化程度低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性差。目前國內(nèi)在多數(shù)廠家采用此法來生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，生產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣必須嚴(yán)格控制反應(yīng)工藝參數(shù)，才能提高不同批次產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

（2）連續(xù)鼓泡碳化法

連續(xù)鼓泡碳化法一般采用兩級或三級串聯(lián)碳化工藝，即精制石灰乳經(jīng)級碳化塔進(jìn)行部分碳化或得到反應(yīng)混合液，在漿液槽中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┖筮M(jìn)入第二級碳化塔碳化制得終產(chǎn)品。該法由于碳化過程分步進(jìn)行，采用級間進(jìn)行表面活性處理，可通過制冷來控制碳化溫度，因此對晶形的成核、生長過程和表面處理分段控制，從而可得到較好的晶形、較小的粒徑和粒徑分布?，F(xiàn)在，國內(nèi)有些碳酸鈣生產(chǎn)廠家可以根據(jù)用戶的需求，通過嚴(yán)格控制石灰乳濃度、碳化溫度、添加劑的類型和配比等來生產(chǎn)所需晶形和粒徑的產(chǎn)品。

（3）連續(xù)噴霧碳化法

連續(xù)噴霧碳化法一般采用三級串聯(lián)碳化工藝。精制石灰乳從級碳化塔頂部噴霧成0.01-0.1mm的液滴加入，二氧化碳從塔底通入，二者逆流接觸發(fā)生碳化反應(yīng)。反應(yīng)混合液從塔底流出，進(jìn)入漿液槽，添加適當(dāng)?shù)姆稚┨幚砗?，噴霧進(jìn)入第二級碳化塔繼續(xù)碳化，然后再經(jīng)表面活性處理、噴霧進(jìn)入三級碳化塔碳化制得終產(chǎn)品。其產(chǎn)品粒徑可達(dá)40-80nm。該法為河北科技大學(xué)專利，其技術(shù)理念無疑是先進(jìn)的，以液體作為分散相進(jìn)行汽液傳質(zhì)反應(yīng)，增加了汽液接觸面積，在反應(yīng)初期易形成大量的晶核，可在較高溫度下生產(chǎn)超細(xì)鈣。但由于該工藝投資較高、技術(shù)較復(fù)雜、操作難度較大、更主要的問題是噴嘴霧化問題難以解決，因?yàn)橐胩岣邍娮祆F化效果，就必須縮小噴嘴孔徑，而縮小噴嘴孔徑則容易造成堵塞。

(4)超重力反應(yīng)結(jié)晶法

超重力反應(yīng)結(jié)晶法是湘潭大學(xué)和北京化工大學(xué)先后在1986年和1989年研究開發(fā)的新技術(shù)，該技術(shù)的特征是以強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過程為基本出發(fā)點(diǎn)，其在于碳化反應(yīng)是在超重力離心反應(yīng)器（旋轉(zhuǎn)螺旋或填充床反應(yīng)器）中進(jìn)行，利用填充床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的幾十到幾百倍重力加速度，可獲得超重力場環(huán)境，并通過CO₂和Ca(OH)₂懸濁液在超重力設(shè)備中逆流接觸，使相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大強(qiáng)化，為CaCO₃均勻快速成核創(chuàng)造了理想環(huán)境。在超重力場中，各種傳遞過程得到極大強(qiáng)化，相界面迅速更新，體積傳質(zhì)系數(shù)可提高到常重力填充床的10-1000倍，從而可提高Ca(OH)₂溶解和CO₂吸收速率，使體系中Ca²⁺和CO₃^2-的濃度增加，過飽和度提高，同時添加適當(dāng)?shù)姆稚?，控制晶體生長，終得到平均粒徑達(dá)15-30nm的納米級碳酸鈣。該法粒徑分布均勻，不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，且碳化反應(yīng)時間為傳統(tǒng)方法的1/4-1/10，達(dá)國際先進(jìn)水平。目前，北京化工大學(xué)將該工藝3000t/年的納米級碳酸鈣在廣東廣平化工有限公司、內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)材料公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)報道，山西蘭花華明納米材料有限公司建成了3萬噸／年納米級超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)基地，專門生產(chǎn)橡膠用、造紙及油墨用、涂料用超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品。

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